澳大利亚大学引入新型分子轨道相互作用，提高锂电池的稳定性

据外媒报道，由伍伦贡大学（University of Wollongong）超导与电子材料研究所负责的国际团队证实，通过引入新型分子轨道相互作用，可以提高锂离子电池正极材料的结构稳定性。

对电动汽车行业来说，为高性能锂离子电池生产更好的正极材料，是主要挑战之一。在此项研究中，研究人员利用澳大利亚核科学技术组织（ANSTO）的设施和技术，证明在富有前景的正极材料尖晶石LiNi0.5 Mn1.5 O4（LNMO）中掺杂锗，能够明显增强氧和金属阳离子之间4s-2p轨道的相互作用。“相对来说，4s-2p轨道并不常见。但研究人员在文献中发现了一种化合物，其中锗的价态为+ 3，使电子构型（[Ar] 3d104s1）成为可能，其中4s过渡金属轨道电子可与氧2p轨道上的未配对电子相互作用，产生杂化4s-2p轨道。”

在LNMO材料中，4s-2p轨道可以实现结构稳定性。通过ANSTO的澳大利亚同步加速器（Australian Synchrotron）和澳大利亚中子散射中心（Australian Center for Neutron Scattering）的同步加速器和中子实验，以及其他方法，可以确定这一点。

该团队使用中子和（基于实验室的）X射线粉末衍射，以及显微镜，确认了所掺杂的锗在LNMO结构（具有Fd3 ̅m空间群对称性）的16c和16d晶位上的位置。锗掺杂剂的价态对研究很重要。因此，研究人员在澳大利亚同步加速器进行了实验X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收能谱（XAS）测量。结果证实，锗掺杂剂的平均价态为+3.56，其中锗在16c和16d位点的价态分别为+3和+4。这一观察结果得到密度泛函理论（DFT）计算结果的支持。

研究人员对含有LNMO的电池电化学性能进行评估，并将其与含有4s-2p轨道杂化（称为4s-LNMO）的LNMO电池进行比较。评估发现，掺杂2%的锗，有助于更好地实现结构稳定性，同时可以降低电池电压极化，提高能量密度和高电压输出。研究人员Gemeng Liang博士表示：“研究人员想要了解锂在两种材料中的扩散动力学。结果发现，将锗引入系统后，锂在材料中的扩散速度更快，能够更快地充电。”

完成性能测试后，Liang博士在软X光束线上使用基于同步加速器的近边X射线吸收光谱（NEXAFS），以获得关于循环过程中活性物质电子结构的更详细信息。在电池开路电压下的光谱数据发现，在4s-2p轨道杂化对应的位置上，4s-LNMO材料的峰值强度显著增加，进一步验证了新型4s-LNMO轨道相互作用的成功引入。研究人员之一、仪器科学家Bruce Cowie博士表示：“研究人员可以看到未填满的轨道，以一种独特但复杂的方式与填满的轨道联系在一起。在此基础上，通过量子力学计算或与类似材料做比较，可以更好地描述系统的化学性质。”

NEXAFS数据也有助于评估材料中锰的行为。Liang博士表示：“阻止锰溶解到电解质中，可以阻止结构中形成Mn+2和+3，有助于防止结构退化。”NEXAFS结果表明，在4s-LNMO中只有少量的Mn3+，而不存在明显的Mn2+，进一步提高了材料的结构稳定性。

在澳大利亚同步加速器的粉末衍射波束线上进行的现场原位实验中，研究人员探讨在电池循环过程中的材料结构行为。该团队利用这些数据证实了，在高工作电压下，4s-LNMO中不利的两相反应得到抑制。

研究人员表示，在电池研究中，轨道杂化是一个相当新的概念，在解决电池性能问题方面非常有前途。值得一提的是，这种方法可以扩展至其他电池材料。